Марганец
Марганец – это неизменный спутник железа в воде скважин. Как правило, он встречается железосодержащей воде, источником которой являются водоемы, речные, морские, подземные воды.
Как марганец поступает в воду?
Природный марганец поступает в поверхностные воды в процессе выщелачивания минералов, включающих марганец (манганитов, пиролюзитов и прочих), а также в результате разложения растений и водных организмов. В водоемы соединения марганца попадают со сточными водами предприятий химической промышленности и металлургических заводов. Содержание марганца в речных водах колеблется в пределах 1-160 мкг/куб.дм, в морских водах – до 2 мкг/куб.дм, в подземных водах – от сотен до тысяч мкг/куб.дм.
В природных водах миграция марганца проистекает в разных формах: комплексных соединений с сульфатами и бикарбонатами, коллоидной, ионной – в поверхностных водах осуществляется переход в высоковалентные оксиды, выпадающие в осадок, комплексных соединений с органическими веществами (органическими кислотами, аминами, гумусовыми веществами и аминокислотами), сорбированных соединений - марганецсодержащих взвесей минералов, вымытых водами.
Баланс и формы содержания марганца в воде определяют температурой, содержанием кислорода, pH, поглощением, выделением его водными организмами и подземными стоками.
Для марганца свойственны сезонные колебания концентрации. Существует множество факторов, влияющих на уровень свободного марганца в растворе – присутствие фотосинтезирующих организмов, связь озер и рек с водохранилищами, разложение биомассы (мертвые растения и организмы), аэробные условия.
Чем опасен марганец?
О повышенных концентрациях марганца в воде свидетельствуют черные пятна и разводы на бытовых приборах и сантехнике. Марганец крайне токсичный элемент, оказывающий губительное воздействие на нервную и кровеносную системы. Избыток металла может проникать в почки, железы внутренней секреции, тонкий кишечник, кости, головной мозг и провоцировать нарушение работы эндокринной системы, поджелудочной железы, а также увеличивать риски развития онкологических заболеваний и болезни Паркинсона. Клиническое проявление хронического отравления марганцем может иметь легочную и неврологическую формы.
При воздействии на нервную систему различают три стадии заболевания:
- Для первой стадии характерно преобладание функциональных нарушений нервной системы, выражающихся в повышенной утомляемости, сонливости, наличии парестезии и постепенного снижения силы в конечностях, симптомах вегетативной дистонии, повышенного слюнотечения и потливости. В ходе объективного обследования могут быть выявлены мышечная гипотония, легкая гипомимия (ослабление выразительных движений лицевой мускулатуры), оживление сухожильных рефлексов, периферические вегетативные нарушения, гипестезия дистального типа. Типичным для этой стадии интоксикации считается изменения психической деятельности: сужение круга интересов, снижение активности, скудость жалоб, ослабление ассоциативных процессов, снижение памяти и критики к болезни. Вслед за изменениями психики, как правило, наблюдаются очаговые неврологические симптомы интоксикации, но в виду снижения критики больных к собственному состоянию такие изменения зачастую своевременно не диагностируются. При продолжении контакта с повышенными концентрациями марганца признаки интоксикации могут нарастать, и процесс рискует приобрести необратимый органический характер.
- Для второй стадии характерно нарастание симптомов токсической энцефалопатии, таких как мнестико-интеллектуальный дефект, выраженный астенический синдром, сонливость, апатия, неврологические признаки экстрапирамидной недостаточности: брадикинезия, гипомимия, мышечная дистония с повышением тонуса отдельных групп мышц, про- и ретропульсия. Усугубляются признаки полиневрита, слабость, парастезии конечностей. Также наблюдается угнетение функции надпочечников, гонад и других эндокринных желез. Даже прекращение контакта с марганцем не останавливает развитие этого процесса, который прогрессирует еще в течение нескольких лет. На этой стадии полное восстановление здоровья в большинстве случаев не наблюдается.
- Для третьей стадии интоксикации, так называемого марганцевого паркинсонизма, показательны грубые расстройства двигательной сферы: дизартрия, маскообразность лица, монотонная речь, нарушение письма значительная гипокинезия, спастико-паретическая походка, грубые про- и ретропульсии, парез стоп. Наблюдается повышение тонуса мышц по экстрапирамидному типу, в подавляющем большинстве случаев в ногах. Иногда отмечается гипотония или дистония мышц, полиневритический тип гипестезии. Также характерные различные расстройства психики: больные благодушны, эйфоричны или апатичны. Снижена или отсутствует критика к собственной болезни, могут иметь место насильственные эмоции (смех или плач). Мнестико-интеллектуальный дефект выражен в значительной степени (затруднение в определении времени, забывчивость, ухудшение социальной, в том числе профессиональной, деятельности).
В виду возможности наступления таких тяжелых последствий важно своевременно выявить наличие избытка марганца в воде, которую человек принимает в пищу и использует для принятия водных процедур, чистки зубов и т.д.
Предельно-допустимые концентрации марганца
Согласно данным Всемирной организации здравоохранения с 1998 года определены нормы предельно-допустимого содержания марганца в водопроводной воде. Эта цифра составляет 0.05 мг/л. В то время как в США показатели достигают 0.5 мг/л. В соответствии с российскими санитарными нормами уровень предельно-допустимого содержания марганца в воде хозяйственно-питьевого назначения не должен превышать 0,1 мг/л.
Избыточное содержание марганца снижает органолептические свойства воды. Уровень содержания выше 0.1 мг/л провоцирует появление нежелательного привкуса воды и появление пятен на санитарно- технических изделиях. Накапливаясь в водопроводных трубах, марганец провоцирует появление черного осадка и, как следствие, мутной воды.
Методы устранения марганца
Если наличие железа в воде, как правило, подразумевает и наличие марганца, то сам марганец может содержаться в воде и при отсутствии в ней избытка железа. При этом он не меняет вкус, цвет и запах воды. В отдельных случаях, при соприкосновении марганца с чем-либо, остаются черные или коричневые следы даже при условии его минимальных концентраций в воде (в количестве 0.05 мг/л).
Предельно-допустимая концентрация марганца определяется с точки зрения его красящих свойств. В зависимости от ионной формы, марганец удаляется ионным обменом, методами аэрации с последующим фильтрованием, каталитическим окислением, обратным осмосом либо дистилляцией. Марганец, растворенный в воде, окисляется медленнее железа, поэтому удалить его из воды достаточно трудно. Неглубокие воды и поверхностные скважины содержат коллоидные и органические соединения марганца. В подобных водах встречается нерастворимая гидроокись марганца, так называемая «черная вода».
На внутренних стенках теплонапряженных элементов и труб марганец осаждается черной пленкой, которая значительно затрудняет необходимый теплообмен в технологических процессах.
В воде, добываемой из подземных скважин и естественных водоемов, марганец находится в двухвалентной форме. Это частично растворимая форма, которая выпадает в осадок исключительно при условии сильного нагревания раствора. Для осуществления очистки воды от марганца нужно перевести ионы марганца в трех-, или четырехвалентную форму. В ней марганец образует соли кислот, гидроксиды, нерастворимые оксиды (в зависимости от того реагента, с помощью которого производится осаждение марганца после окисления).
В общей сложности процессы очистки воды заключаются в окислении двухвалентного марганца до трех-, четырехвалентного. После этого происходит реакция четырехвалентного марганца с кислородом или другим веществом, с которым образуется нерастворимый осадок. А осадок уже фильтруется механическим способом.
Аэрация с последующей фильтрацией
Аэрация в процессе очистке воды от марганца осуществляется аналогично безреагентному обезжелезиванию воды: применяется вакуумно-эжекционный аппарат, с помощью которого воду насыщают кислородом, способным окислять марганец до необходимой валентности, а далее фильтруют с помощью механических фильтров (песка и прочих).
Такой способ очистки воды считается наиболее экономичным. Однако применять его во всех случаях невозможно, потому как для осуществления реакции окисления марганца кислородом воздуха требуется соблюсти некоторые условия.
Данный метод очистки актуален при перманганатной окисляемости исходной воды до 9.5 мг/л. Обязательным является присутствие в воде двухвалентного железа. В процессе его окисления образуется гидроксид железа, который адсорбирует двухвалентный марганец и каталитически его окисляет. Соотношение концентраций [Fe2+] / [Mn2+] должно быть не менее 7/1.
Каталитическое окисление
В процессе очистки воды от марганца активно применяются каталитические процессы. С помощью насоса дозатора на поверхности фильтрующего материала образуется слой гидроксида четырехвалентного марганца, способного окислить двухвалентный оксид марганца до трехвалентной формы. Трехвалентная форма оксида окисляется растворенным кислородом воздуха до нерастворимой формы, при условии высоких концентраций в том числе.
Обратный осмос
Для удаления марганца из воды используют такие методы как очистка воды обратным осмосом и введение реагентов окислителей. Этот метод применяется при чрезвычайно высокой концентрации содержания марганца в исходной воде. В качестве реагента используют сильные окислители: хлор, его диоксид, гипохлорит натрия и озон.
Деманганация перманганатом калия
Данный метод применяется как для подземных, так и для поверхностных вод. Введение в воду перманганата калия провоцирует окисление растворенного марганца с образованием малорастворимого оксида марганца в соответствии со следующим уравнением:
3 Mn2+ + 2 KMnO4 + 2 H2O = 5 MnO2↓ + 4 H+ (1)
Осажденный оксид марганца (в виде хлопьев) отличается высокой развитой удельной поверхностью, приблизительно 300 кв.м на 1 г осадка. Это свидетельствует о его высоких сорбционных свойствах. Данный осадок является отличным катализатором, так как при его наличии возможна деманганация при показателе pH 8.5. Для избавления от 1 мг двухвалентного марганца потребуется 1.92 м перманганата калия. Такая пропорция предполагает окисление 97% двухвалентного марганца.
Следующим этапом очистки воды является введение коагулянта для выведения продуктов окисления и элементов, присутствующих в воде в виде взвеси. Вода после коагуляции фильтруется с использованием песчаного наполнителя. Кроме того может применяться ультрафильтрующее оборудование.
Введение реагентов-окислителей
Скорость окисления марганца озоном, гипохлоритом натрия, хлором, диоксидом хлора зависит от показателя pH. При добавлении хлора или гипохлорита натрия полная окислительная реакция наблюдается при pH от 8.0-8.5, при условии длительности взаимодействия между окислителем и водой 60-90 минут. Зачастую исходную воду необходимо подщелачивать. Такая необходимость возникает, когда в качестве окислителя используется кислород и pH не превышает 7.
Теоретически для окисления двухвалентного марганца до четырехвалентного необходимо использовать 1.3 мг реагента на 1 мг марганца. На практике дозы, как правило, выше.
Более эффективно применять диоксид хлора или озон. В таком случае окисление марганца займет 10-15 минут (при условии параметра pH равного 6.5-7.0). Согласно стехиометрии доля озона должна составлять 1.45 мг (или диоксида хлора 1.35 мг) на 1 мг двухвалентного марганца. Важно учитывать, что при озонировании озон будет разлагаться оксидами марганца, поэтому его пропорция должна быть большей, чем в теоретическом расчете.
Ионный обмен
Для очистки воды данным образом производится водородное или натриевое катионирование. В процессе очистки вода обрабатывается в двух слоях ионообменного материала с целью более эффективного удаления всех растворенных солей. Одновременно и последовательно используется катионообменная смола с ионами водорода H+, а также, анионообменная смола с ионами гидроксила OH-. Учитывая тот факт, что все растворимые в воде соли состоят из анионов и катионов, смесь смол в очищаемой воде заменяет их на ионы гидроксила OH- и водорода H+. В итоге, в результате химической реакции положительные и отрицательные ионы объединяются и образуют молекулы воды, то есть происходит процесс обессоливания воды.
При подборе многокомпонентной сложной комбинации ионообменных смол, эффективной и приемлемой для качества воды с большим пределом параметров, такой метод является наиболее перспективным в борьбе с марганцем и железом.
Дистилляция
Данный метод предполагает выпаривание воды с последующей концентрацией пара. Температура кипения молекул воды составляет 100 градусов Цельсия. У других веществ – другие температуры кипения. Благодаря этой разнице извлекается вода. То, что закипает при меньшей температуре, испаряется первым, то, что при большей испаряется после выкипания большей части воды. В результате получается вода без примесей. Однако, такая технология является довольно энергоемкой.
Другие статьи:
Проблемы скважины
Почему заиливается скважина
Минусы зимнего бурения
Домик для колодца